Авторы: Л.Х.Балдаев, Б.Г.Хамицев, М.В.Прокофьев
С.Л.Балдаев, А.М.Ахметгареева, Р.Р.Исмагилова
Введение
Покрытия из оксида алюминия на различных металлах и сплавах широко используются при изготовлении уникальных изделий в различных отраслях машиностроения, в том числе авиационном двигателе-строении, электротехнике. Такие покрытия могут быть получены методами газотермического напыления, в частности методом детонационного напыления. При этом обрабатываемым деталям можно придать коррозионную стойкость, теплостойкость, диэлектрические свойства. Процесс детонационного нанесения имеет ряд особенностей, которые необходимо учитывать при разработке технологии получения покрытий с заданными фазовым составом и структурой. К основным факторам, оказывающим существенное влияние на фазовый состав получаемого покрытия, следует отнести:
-очень высокие скорости нагрева и охлаждения напыляемого покрытия;
-широкий диапазон частиц используемого порошка по гранулометрическому составу;
-большое число параметров процесса, оказывающих существенное влияние на температуру частиц, их агрегатное состояние при встрече с подложкой;
-существенную разницу в условиях теплоотвода в процессе напыления различных деталей.
Результаты исследований фазового состава покрытий, нанесенных на металлические поверхности образцов, полученных газопламенным и плазменным напылением, приведены в [1]. При этом при исследовании рентгенограмм покрытий фотометрическим методом (РКД) установлен фазовый состав покрытий при напылении корундовой модификации оксида алюминия с малыми (не более 2 % мае.) добавками оксидов переходных металлов и кремния. Согласно полученным данным материалы исследуемых образцов после газопламенного напыления представляли собой преимущественно модификации оксида алюминия γ-А1203. Во всех образцах присутствовало некоторое количество (10…20 % мас.) модификации α-А1203, что авторы связывают с нерасплавленным исходным корундом. Известно также [2, 3], что при детонационном напылении корунда на подложке формируется слой покрытия, состоящий в основном из модификации γ-А1203. Кроме того, в покрытии содержится и модификация α-А1203, но в значительно меньшем количестве. Утверждается, что по соотношению аи у-модификаций оксида алюминия, определяемого с помощью количественного рентгеноструктурного анализа, можно судить о степени проплавления частиц исходного порошка, так как нерасплавленные частицы представляют собой a-модификацию. В результате проплавления лазером плазменного покрытия получена также тетрагональная фаза δ-А1203 или ее смесь с фазой γ-А1203 [3]. Последующие работы [4, 5], посвященные плазменному напылению, в основном подтверждают и детализируют полученные в [1] результаты. В данной работе исследовалось влияние ряда технологических параметров процесса детонационного напыления чистого оксида алюминия α-А1203 (корунда) на фазовый состав полученных покрытий, зависящий от протекания полиморфных превращений в напыляемом материале как во время его разгона и разогрева в стволе детонационной установки, так и в момент формирования слоя с последующим охлаждением на подложке.
Используемые оборудование и материалы
Нанесение покрытий проводилось на автоматической детонационной установке «Обь-Д2». Конструкция установки позволяет изменять режимы процесса напыления в широких пределах. С помощью специального программного обеспечения детонационной установки, разработанного на основе методов численного моделирования динамики двухфазного потока [6—8], определялись основные энергетические параметры частиц различного размера — скорость и температура на выходе из ствола, а также их агрегатное состояние.
Таблица 1
Гранулометрический состав использованных для напыления порошков корунда
| Стандарт FEPA 42Д | Измерения на Analysette22 | |||
| Зернистость | Размер зерен
основной фракции, мкм |
Mode, мкм | Span,
(d90-d10)/d50 |
D (4,3), мкм |
| F360 | 29,2…22,8 | 19,1 | 1,2 | 18,0 |
| F400 | 22,8…17,3 | 16,2 | 0,79 | 15,0 |
| F500 | 17,3…12,8 | 13,3 | 0,73 | 12,9 |
| Обозначения: Mode — центр тяжести области под кривой распределения по линейному размеру (условный размер частиц, в котором сконцентрировано наибольшее число частиц); Span — характеристика ширины распределения; D (3,4) — условный средний размер частиц из степенного распределения размеров по объему (условный размер частиц, в котором сконцентрирован максимальный объем материала). | ||||
Исходный материал, использовавшийся для напыления, представлял собой практически чистый корунд (α-А1203) в виде микрошлифпорошка марки 25А ТУ 3980-075-00224450—99 с зернистостью F360, F400 и F500. Гранулометрический состав порошков исследовали методом лазерной дифракции в водных дисперсиях на приборе Analysette 22 (Fritsch). Анализ выполнен в диапазоне вероятных размеров частиц от 0,1 до 1000 мкм с использованием зеленого и красного лазеров с последующим автоматическим объединением исследованных интервалов. Несмотря на высокую прозрачность отдельных частиц корунда оптимальным алгоритмом расчета оказался расчет по Фраунгоферу с автоматическим выбором кривой аппроксимации. Полученные данные (табл. 1) показывают, что использованные для напыления порошки имеют относительно узкие распределения размеров частиц с незначительным количеством мелкой фракции, выходящей за размеры, определенные в стандарте FEPA 42Д. Гистограммы распределения объемной доли частиц по размерам представлены на рис. 1.
Механические свойства получаемых покрытий оценивались по прочности сцепления с подложкой (σсц ), определяемой по штифтовой методике, а также измерением твердости по Виккерсу (HV5).
Рентгеновский фазовый анализ (РФА) выполняли на рентгеновском аппарате ALR X’TRA (Thermo-Fisher Scientific, Швейцария) с медным анодом (СuКα). Использовали «0—0» способ сканирования с горизонтальным расположением столика образца на главной оси гониометра и полупроводниковый детектор Si(Li), настроенный на дублет СuКα. Съемку рентгенограмм производили при радиусе гониометра 520 мм с разрешением по углу 20 0,06° с непрерывным движением счетчика со скоростью 0,5 или 1 °/мин. Работа прибора обеспечивается программным комплексом WinXRD 2.0-8с.
Методом РФА проведен анализ образцов исходных порошков и покрытий из них на стали, меди и латуни. Порошки насыпали в стандартную кювету и исследовали в соответствии с инструкцией к прибору. Покрытия изучали на подложках тех материалов, на которые они были нанесены. Эти образцы имели достаточные для высококачественной съемки размеры и геометрические характеристики (плоскостность, шероховатость поверхности и др.). Измерения толщины слоя покрытий показывали, что она достаточна для подавления дифракции от подложки, что подтверждалось при расшифровке рентгенограмм. Для выполнения РФА использовали программу Crystallographica Search-Match Version 3, 1, 0, 0 Copyright © 1996—2008, Oxford Cryosystems и базу данных эталонных рентгенограмм ICDD PDF-2 (2010 г.) [9]. Для оценки количественного содержания фаз использована программа количественного рентгеноструктурного анализа S1ROQUANT V3.
По данным РФА в исходных порошках F360, F400 и F500 содержится только оксид алюминия α-А1203 (PDF № 000-42-1468 Star). Полуширина рентгеновских линий на этих дифрактограммах соответствует полуширине на рентгенограмме эталона α-А1203 (из комплекта эталонов к прибору ARLX’TRA) с большими (более 0,2 мкм) размерами блоков когерентного рассеяния, полученного в аналогичных условиях съемки.
Рисунок 1
Распределения объемной доли частиц по размерам на лазерном анализаторе Analysette22 в напыляемых порошках F360, F400 и Г500
Размер частиц, мкм
Результаты исследований
Методом РФА покрытий было установлено, что в процессе детонационного напыления на металлической подложке образуется несколько полиморфных модификаций оксида алюминия, количественное соотношение между которыми варьируется в зависимости от параметров потока газов, условий охлаждения и других факторов. Рентгенограммы покрытий, несмотря на тщательное соблюдение геометрии образца, узкие щели при регистрации и отсутствие эффектов аномального рассеивания излучения, имеют сложный профиль линии фона и характеризуются большим числом широких, размытых линий (рис. 2). В то же время на рентгенограммах всех образцов наблюдаются четкие линии α-А1203, полуширина которых идентична дифрактограммам исходных образцов. Совпадение соотношений интенсивностей и полуширины линий α-А1203 в сформированных покрытиях и исходных порошках для напыления позволяет предположить, что эта фазовая составляющая в образцах не претерпела изменений в процессе нанесения покрытия.
Кроме линий кристаллических фаз на всех дифракто граммах покрытий проявляется сложная волнообразная линия фона с размытыми максимумами в области углов 29 30…40 и 52…68°, что может свидетельствовать о наличии аморфных фаз. Содержание аморфной фазы можно оценивать только при подмешивании к образцу известного массового количества эталонного вещества, что невозможно для выбранной технологии. По этой причине при анализе количественных соотношений между кристаллическими фазами, которые обсуждаются далее, необходимо учитывать отсутствие данных о содержании аморфной фазы в анализируемом объеме (толщина анализируемого слоя при отношении массового коэффициента поглощения к плотности μ/ρ ~ 32,2 см2/г составляет около 40 мкм).
Для многих дифрактограмм, анализ которых был выполнен в ходе экспериментов, фазовый состав может быть удовлетворительно описан в предположении смеси α-А1203 и γ-А1203 (PDF № 010-77-0396 Fd3m (А1203)1,333, или PDF № 000-10-0425 Rooksby) модификаций, соотношение между которыми значительно изменяется в зависимости от условий напыления. Такие образцы аналогичны покрытиям, полученным методом плазменного напыления (рис. 3, см. стр. 3 обложки).
Рисунок 2.
Рентгенограммы покрытий с различным соотношением полиморфных модификаций а- и у- А1,0 (, а также δ-Al1960288N4 , отличающиеся режимом напыления
На рис. 2 и 3 видно, что линии γ-А1203 на рентгенограммах отличаются от линий α-А1203 большей полушириной, некоторые линии имеют вид размытых максимумов. При выполнении фазового анализа было обнаружено, что параметр элементарной кубической ячейки γ-А1203 в разных источниках базы PDF-2 значительно различается (а = 7,887…а = 7,924), что позволяло рассматривать вариант присутствия нескольких γ-А1203, отличающихся параметром а. Однако часть дифрактограмм не удавалось расшифровать в рамках двухфазной (α + γ)-модели. Учитывая данные литературных источников для плазменных и ионно-плазменных покрытий, рассматривали в качестве возможных вариантов модификации α-; δ-; τ-; θ-; β-; η-; κ-А1203 и их сочетания. Используя возможности программы Crystallographica и базу данных ICDD PDF-2, задавали фазы вручную и анализировали возможность систематического смещения линий. Затем исходили из предположения возможного изменения параметров элементарных ячеек некубических фаз. Для проверки этих вариантов использовали программу Siroquant(v.3). В предположении двух- или трехфазной системы пытались вручную подобрать параметры элементарных ячеек у модификаций γ-А1203; δ-А1203; η-А1203,; κ-А1203; δ-А1203 в разных сочетаниях. После безуспешных попыток было сделано предположение о возможном влиянии микроколичеств посторонних элементов и стабилизации фаз, не характерных для чистого оксида алюминия. Круг поиска возможных соединений был расширен, что позволило обнаружить хорошее совпадение рентгенограммы δ-Al1960288N4 (PDF № 000-20-0043) с дифрактограммами исследованных образцов и возможность полного описания этих дифрактограмм в рамках трехфазной смеси: α-А1203 + γ-А1203 + δ-Al1960288N4 (рис. 4, см. с. 3 обложки).
Согласно данным PDF № 000-20-0043 γ-Al1960288N4 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами а=7,947; с=11,73, что напоминает рентгенограмму δ-А1203 (PDF № 000-16-0394) с параметрами тетрагональной ячейки а=7,943; с=23,5, но с уменьшенным в два раза параметром по оси с. Однако с учетом соотношения интенсивностей линий на этих рентгенограммах сходство носит формальный характер, и если 5-А1203 можно рассматривать как катион-дефицитное искажение решетки шпинели, то фаза δ-Al1960288N4, по-видимому, таковой не является.
На основании имеющихся экспериментальных данных нельзя утверждать, что тетрагональная фаза, выявленная в образцах, содержит атомы азота. Тем не менее достаточно высокие температуры и давления, возникающие в процессе движения оксида алюминия по стволу, и данные РФА позволяют сделать такое допущение. Результаты индицирования трехфазной рентгенограммы (см. рис. 4), полученной методом детонационного напыления, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Данные индирования трехфазной смеси, образующейся в результате детонационного напыления корунда на сталь ( приводятся данные только для α-А1203 и δ-Al1960288N4)
В связи с тем что температура частиц порошка во время разгона в стволе существенно зависит от их размеров, исследовалось влияние гранулометрического состава порошков на механические свойства полученных покрытий и фазовые превращения, происходящие в напыляемом материале. Порошки с грануляцией F360, F400 и F500 напыляли на одних и тех же режимах работы установки.
Таблица 3
Расчетные энергетические характеристики частиц А1203 и свойства получаемых покрытий для порошков F360, F400 и F500
В табл. 3 представлены расчетные энергетические характеристики частиц А1203 при выходе из ствола детонационной установки и свойства полученных покрытий для порошков F360, F400 и F500.
Как видно из табл. 3, степень проплавления частиц основной фракции в порошке F360 существенно ниже, чем в порошках F400 и F500, что соответствует содержанию α-А1203. О различии в степени проплавления частиц говорят и уровни прочности сцепления покрытий с подложкой. Следует отметить характер отрыва на торцах штифтов штифтовых образцов. Если при испытаниях покрытий из порошков F400 и F500 имел место смешанный (адгезионно-когезионный) отрыв, то для покрытий из F360 отрыв носил когезионный характер, что также говорит о недостаточной степени прогрева частиц основной фракции.
а-А1203 является самой твердой модификацией, однако несмотря на ее повышенное содержание в покрытии из порошка F360 твердость по Виккерсу в нем наименьшая, что является свидетельством невысокой плотности, связанной с недостаточным прогревом большинства частиц при напылении.
Механические свойства покрытий из порошков F400 и F500 различаются незначительно. Более заметно различие в содержании α-А1203, хотя наиболее многочисленные частицы порошка F500 (12,9 мкм) на выходе из ствола имеют температуру примерно на 50 К выше, чем аналогичные частицы порошка F400 (15 мкм). Данный результат можно объяснить достаточно сложным характером процесса разгона и разогрева частиц в стволе детонационной установи!. В зависимости от их размеров этот процесс может протекать по-разному.
Рисунок 5
Изменение температуры и скорости частиц порошка различных размеров в процессе разгона в стволе детонационной установки. Исходные размеры частиц: 1 — 60мкм, 2 — 30мкм, 3 — 15мкм, 4 — 7 мкм, 5 — 4мкм
Таблица 4
Расчетные энергетические и геометрические параметры частиц порошка А1203 различных размеров при выходе из ствола детонационной установки.
| Исходный размер частицы в месте ввода порошка в ствол (400 мм от среза), мкм |
60,0 | 30,0 | 15,0 | 7,0 | 4,0 |
| Диаметр частиц на срезе ствола, мкм | 60,0 | 30,0 | 9,449 | 7,0 | 4,0 |
| Температура частиц на срезе ствола, К | 2169 | 2319 | 2561 | 1335 | 888 |
| Скорость частиц на срезе ствола, м/с | 381,3 | 486,6 | 438,3 | 648,4 | 641,8 |
Изменение параметров частиц А1203 в процессе разгона в стволе детонационной установки. Состав рабочей взрывной смеси С2H2/O2= 1,0/3,6; степень заполнения ствола взрывчатой рабочей смесью — 61,4%; глубина загрузки порошка — 400 мм; длина ствола — 1000 мм. Исходные размеры частиц: 1 — 40 мкм, 2 — 30 мкм, 3 — 18 мкм, 4 — 10 мкм, 5- 5 мкм.
На рис. 5 представлены расчетные графики изменения температуры и скорости частиц порошка А1203 различных размеров в процессе разгона в стволе детонационной установи! начиная от места ввода до выхода, а в табл. 4 приведены энергетические параметры и размеры частиц при выходе из ствола. Разгон и разогрев частиц в процессе напыления происходят в два этапа. Первоначально разгон и разогрев частиц при напылении происходит за счет газа за фронтом детонации, затем — потоком продуктов детонации после выхода детонационной волны на срез ствола. Наиболее мелкие частицы, следуя сразу за фронтом детонации, интенсивно разгоняются и приобретают скорость, близкую к скорости газа за фронтом детонации. При этом они очень быстро оказываются у выхода из ствола. Во время второго этапа, когда происходит истечение газов, следующих за волной разрежения, осуществляются разгон и разогрев в основном крупных и средних по размерам частиц. Газы, следующие за волной разрежения, уже не успевают оказать достаточного теплового воздействия на мелкие частицы, которые могут выходить из ствола даже в твердом состоянии.
Как видно из графиков изменения скорости и температуры, частицы с исходным диаметром 7 мкм (см. рис. 5, кривую 4) при прохождении детонационной волны успевают прогреться даже до температуры плавления, но затем, двигаясь по инерции, теряя температуру и скорость, охлаждаются до твердого состояния еще до выхода из ствола. Следующий за волной разрежения поток продуктов детонации не успевает их догнать. Самые мелкие частицы (4 мкм) ускоряются детонационной волной еще интенсивнее, поэтому их температура на срезе еще ниже. Крупные частицы (60 мкм) из-за своей инерционности под воздействием детонационной волны ускоряются менее интенсивно и поэтому к моменту выхода успевают прогреться продуктами детонации до более высоких температур, чем мелкие (менее 7 мкм). Таким образом, благодаря оптимальному уровню инерционности наиболее высокой степени разогрева подвергаются частицы средних размеров. Например, частицы размером 15 мкм при выходе из ствола имеют температуру 2561 К. На расстоянии 120…150 мм от среза ствола вязкость жидкой капли А1203 становится такой, что под воздействием потока газов она начинает дробиться и уменьшаться в размерах, что видно из табл. 4 и рис. 6 (частица с исходным размером 15 мкм на выходе имеет диаметр около 9,5 мкм). Указанные особенности разгона и разогрева частиц порошка оказывают заметное влияние на ход процессов полиморфных превращений при формировании слоя покрытия и уровни содержания γ-А1203 и α-А1203.
В целях определения минимально необходимой степени проплавления частиц для формирования слоя покрытия проводились исследования зависимости содержания α-А1203 и других модификаций оксида алюминия от температуры нагрева наиболее многочисленной фракции в диапазоне по размерам для порошка F360 (18 мкм). Температуру нагрева напыляемого порошка изменяли путем варьирования режимов процесса напыления.
В табл. 5 представлены расчетные значения скорости и температуры частиц диаметром 40, 30, 18, 10 и 5 мкм, а также количественное содержание α-А1203. и других модификаций в напыляемых покрытиях при различных сочетаниях состава рабочей взрывчатой смеси ацетилена с кислородом и степени заполнения ею ствола детонационной установки.
Как следует из табл. 5, при варианте № 1 частицы порошка во время разгона в стволе прогреваются в наименьшей степени. При этом покрытие формируется с трудом, что подтверждается максимальным содержанием α-А1203 (23 %). Точки плавления (2319 К) едва достигают лишь частицы размером диаметром 18 мкм. При других вариантах режима процесса напыления степень проплавления частиц выше. До температуры плавления прогреваются уже частицы и других размеров. Так, при варианте № 6 проплавляются частицы практически всего гранулометрического состава порошка F360. Из рис. 6 видно, что частицы размером 5 мкм прогреваются до температуры около 3000 К, но к моменту выхода из ствола успевают охладиться до 1631 К и потерять скорость до 525 м/с.
Таблица 5
Расчетные энергетические характеристики частиц порошка оксида алюминия А1203 при выходе из ствола детонационной установки и фазовый состав покрытий при различных сочетаниях состава взрывчатой смеси газов и степени заполнения ствола
Частицы с исходным диаметром 10 и 18 мкм, находясь в жидком состоянии, начинают дробиться под воздействием потока газов из-за снижения вязкости еще до выхода из ствола и уменьшаются в размерах (рис.6в).
Содержание корундовой модификации А1203 в покрытии при этом варианте незначительно. Следует отметить, что для данного исходного порошкового материала и горючего (ацетилен) изменение степени заполнения ствола взрывчатой смесью оказывает значительно большее влияние на прогрев частиц, чем изменение её состава.
В [1] указывается, что превращения А1203 в последовательности ––θ–α идут в интервале температур 950-12500С, и сильно зависят от времени. Следовательно, можно предположить, что при попадании расплавленных частиц на подложку и их охлаждении в течение некоторого времени может происходить образование корундовой модификации. Процесс этот, по-видимому, может протекать до тех пор, пока температура формирующегося покрытия находится в определённом интервале. Длительность протекания данного процесса, очевидно, зависит от скорости охлаждения, т.е. от условий теплоотвода из зоны формирования слоя. Интенсивность отвода тепла зависит от многих факторов и может изменяться, например, с ростом толщины напыляемого слоя. В начале процесса нанесения она максимальна, так как тепло из зоны напыления отводится через металл. Затем, с увеличением толщины слоя с низкой теплопроводностью, интенсивность теплоотвода снижается.
С целью определения влияния интенсивности охлаждения А1203 на характер полиморфных превращений исследовался фазовый состав отделённого от подложки фрагмента покрытия с наружной стороны и со стороны подложки. Покрытие из порошка F-360 наносилось на медную подложку без перемещения в процессе напыления, т.е. в одну точку. Толщина слоя составляла около 1 мм. C помощью проведенного РФА с двух сторон было установлено, что содержание α – модификации со стороны подложки на 10 – 15% меньше, чем с наружной стороны, что указывает на возможность γ-α перехода в начальный период охлаждения покрытия.
перехода в начальный период охлаждения покрытия. Для определения влияния интенсивности теплоотвода из зоны формирования покрытия на характер модификационных превращений изменяли путем увеличения паузы между выстрелами в процессе напыления. Для этого изменялась скорострельность работы установки. Учитывая зависимость интенсивности отвода тепла от материала подложки, покрытия наносили на стальные и медные пластины. Кроме того, для изменения условий теплоотвода, в процессе напыления пластины с обратной стороны обдувались сжатым воздухом. При этом степень заполнения ствола рабочей взрывчатой смесью и другие параметры процесса оставались неизменными. Зависимости содержания α-А1203 в покрытии от скорострельности при различных условиях напыления представлены на рис.7.
Полученные результаты могут быть полезными при разработке технологических процессов нанесения покрытий из оксида алюминия на конкретные детали и узлы машин. В зависимости от функционального назначения наносимого покрытия технологический процесс должен быть построен таким образом, чтобы в максимальной степени способствовать образованию α или γ–модификаций оксида алюминия. Например, при необходимости получения корундовой модификации нецелесообразно вводить в технологический процесс различные виды охлаждения детали, а следует, наоборот, поддерживать высокую температуру в зоне формирования наносимого слоя покрытия, способствуя более полному протеканию γ–α перехода.
Выводы
1.Особенности процесса детонационного напыления оказывают заметное влияние на ход полиморфных превращений при получении покрытий из оксида алюминия.
2. В отличие от других видов газотермического напыления в детонационных покрытиях с помощью РФА установлена возможность существования трехфазной смеси: α-А1203 + γ-А1203 + δ-Al1960288N4. Количественное соотношение этих фаз в покрытиях в значительной степени зависит от режимов процесса напыления и охлаждения подложки.
3. По количественному содержанию в покрытии α-А1203 можно судить о степени проплавления частиц напыляемого порошкового материала. При этом, особенности динамики разгона и разогрева частиц в стволе детонационной установки, а также распределение частиц в используемом порошке по размерам могут в определенной степени исказить ожидаемую картину фазовых превращений.
4. Общий объем корундовой модификации Al2O3 в покрытии зависит не только от степени проплавления частиц порошка при напылении, но и от количества α-А1203, образовавшейся период охлаждения с 20500С до 9500С, длительность которого обусловлена интенсивностью теплоотвода из зоны формирования слоя.
Ежемесячный научно технический и производственный журнал «УПРОЧНЕНИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПОКРЫТИЯ»
№4 (124) апрель 2015